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　　废旧锂离子电池中有价金属回收利用技术的进展

　　废旧锂离子电池有价金属高效回收技术已成为国内外的研究热点。本文针对废旧锂离子电池有价金属的回收技术现状，介绍了有价金属回收过程中预处理、正极材料处理等环节的研究方法，简要评价了各种方法的优缺点，最后，对有价金属回收处理过程中，分离与提纯工艺复杂、容易产生二次污染等技术难点进行了分析，指出了后续应深入开展回收工艺研究，探索高效回收处理工艺，将实验室研究成果工业化的发展趋势。0前言在现代生活中，使用锂离子电池的照相机、摄像机、笔记本电脑、手机等电子通讯设备已为人们广泛使用。锂离子电池的主要组成部分为正极、负极、隔膜及电解液。其中电池正极是由正极活性材料、导电剂、粘结剂、集流体等组成。电池负极主要是由负极活性材料、集流体等组成。由聚合物构成的隔膜将正负极分离开。电解液起着电池充放电的作用。但是，锂离子电池的使用寿命有限，通常不到3年。废弃电池中含有有毒物质，会对环境中土壤和水质造成损害。这些有毒物质扩散进入人和动物体内，会危害身体健康。对有价金属循环再利用，不仅能够改善环境，而且可提高企业的经济效益。因此，废旧锂离子电池中有价金属的绿色回收与再利用技术已成为近年来的研究热点[1-2]。本文主要综述了国内外关于废旧锂离子电池中有价金属回收处理的工艺方法，展望了回收技术的发展趋势。1国内外研究的现状在实际应用中，回收的核心技术主要分为火法和湿法两大类。火法是在高温条件下加热，根据不同金属的物理性质(熔点、蒸汽压)从电池材料中提取或分离有色金属的工艺过程。湿法是利用酸、碱或有机溶剂将电池中的有价值金属成分浸出的回收工艺过程。回收流程中大致可以分为三步：电池的前处理、活性物质和集流体的分离、有价金属的回收与再利用。

　　1.1废旧锂离子电池前期预处理1.1.1放电废旧锂离子电池里面有残余电量。为了防止拆卸电池中发生意外，须在拆卸前对电池放电。处理方法有物理放电法和化学放电法。物理放电法主要是利用低温强制放电，这种方法适用于小批量生产中，美国Umicore、Toxco公司利用液氮对电池进行低温预处理，在温度为-198℃下安全破碎电池，但是该种方法对设备要求较高。化学放电法，主要是利用电解方式来放电。电解液多为氯化钠溶液。将电池置于该溶液中，电池的正负极在导电液中发生短路，快速实现了电池的完全放电。此方法的弊端在于电解液浓度及温度会影响电池放电速度，电池内的有价金属会溶解至导电液中，降低金属回收率。同时，含有有价金属的溶液具有较强的污染性，造成回收困难，使回收成本增加[3-4]。1.1.2拆解、破碎在实验室中，因为电池体积小，多数采用手工方式拆解、分离电池。而在实际生产中，多采用机械破碎的方法拆解电池。机械破碎的一种方法是湿法。湿法是以各种酸碱性溶液为转移媒介，将金属离子从电极材料中转移到浸出液中，再通过离子交换、沉淀、吸附等手段，将金属离子以盐、氧化物等形式从溶液中提取出来。湿法回收技术工艺比较复杂，但对有价金属的回收率较高，是目前主要处理废旧镍氢电池和锂离子电池的技术。王元荪等[5-6]等尝试采用稀碱水浸泡电池，再进行粉碎处理。该法可以减少HF的产生量，但是不能有效回收含氟电解液，从而易造成二次污染。另一种方法是干法。干法主要包括机械分选法和高温热解法(或称高温冶金法)。机械分选法回收工艺流程优点较短，回收的针对性强，是实现金属分离回收的初步阶段。He[7]等研究比较了湿法和机械分选法破碎对回收处理废旧锂离子电池的不同影响，结果表明，机械分选法破碎不会将电池组分破碎成易混合在一起的细小颗粒，回收率较高。但机械分选法回收并不能彻底分离废旧锂离子电池中的各元件，人们尝试采用了高温热解的方法，即把电池放在马弗炉中加热，除去电池中的有机溶剂。Joo[8]等采用机械分选法和高温热解法两种方法并用高效对废旧钴酸锂电池的钴和锂进行高效回收。但是高温热解法也会造成负面效应，如高温处理过程中产生有害气体，易引起爆炸，因此需要安装纯化装置。1.2活性物质、集流体的分离正极活性物质和铝箔集流体的分离主要采用的是包括有机溶剂溶解、高温分解法两种方法。有机溶剂放电主要利用有机溶剂溶解PVDF后，使得正极活性材料与集流体分离。Zeng[9]使用NMP浸泡电极片，对电池内的活性物质与集流体实现了有效分离。Yang[10]借助有机溶剂DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)溶解，在100℃、60min的工艺条件下去除了集流体上的粘结剂。但是此回收方法得到的活性物质颗粒较小，固液分离困难，回收投资大。高温分解法是在高温下分离正极材料和活性体。Daniel[11]等采用了真空环境下高温处理的方法，使集流体中的有机物在高温下(600℃)分解，正极材料上有部分的正极材料从铝箔上分离，当温度大于650℃后，铝箔和正极材料都成颗粒状，混为一体。这种方法会产生有害气体，对空气造成污染。1.3有价金属分离回收与利用废旧锂离子电池中有价金属回收利用主要是对正极活性物质的回收。正极回收处理方法主要包括生物法、高温燃烧法、酸溶解法和电化学溶解法等方法。1.3.1生物法生物法是利用微生物的代谢功能将正极中金属元素转化成可溶化合物并选择性地溶解出来，得到金属溶液后，利用无机酸将正极材料各组分分离，最终实现有价金属的分离与回收。贾智慧[12]等采用了氧化亚铁杆菌和氧化硫杆菌处理废旧锂离子电池，该方法回收成本低，常温常压的工艺条件易于实现。但是该方法的不足是菌种不易培养，浸出液难分离。Zeng[13]等利用嗜酸菌以硫元素和亚铁离子为能量源，代谢产生硫酸和铁离子等产物，将废旧锂离子电池中的金属元素溶出。但是，较高含量的Fe(Ⅲ)与其他金属元素产生共沉淀作用，会降低金属的溶解性，影响生物细胞的生长速度，降低金属溶出率。生物法具有成本低、污染小、可重复利用的特点，已成为废旧锂离子有价金属的回收技术重要发展方向。但是其也有需要解决的问题，比如微生物菌种的选择与培养，最佳浸出条件，金属的生物浸出机理等。1.3.2高温燃烧法高温燃烧法指的是将拆除的正极材料在有机溶剂中浸泡后，再在高温下燃烧得到有价金属。日本的索尼和住友公司对废旧锂离子电池在草酸中浸泡后，于1000℃进行火法焚烧，去除电解液及隔膜，并实现了电池的破解，焚烧后的残余物质通过筛分、磁选来分离Fe、Cu、Al等金属。结果表明：当草酸浓度为1.00mol·L-1，料液比为40~45g·L-1，80℃下搅拌15~20min溶解性最优。日本松田光明等将正极材料浸泡后利用机械破损法破碎，并在机械破碎后利用马弗炉高温热处理、浮选等手段分离金属。但是这种方法能耗大、温度高，会产生废气污染环境，得到的金属中杂质含量高，需要经过进一步提纯才能获得高纯度的金属材料。1.3.3酸溶解法这种方法指的是利用酸将正极材料溶解，再用有机萃取剂将溶液中金属萃取，实现金属离子的分离，经过处理后得到有价金属。贺理珀[14]等在80℃下，分别以1.5mol/L和0.9mol/LH2SO4和H2O2，溶解锂离子电池正极材料的钴酸锂。周涛[15]等人利用上述得到的钴离子溶液，使用萃取剂AcorgaM5640萃取铜，使用Cyanex272萃取钴，铜的回收率达到98%，钴的回收率为97%，而剩余的锂可用碳酸钠将其沉淀出来。Wang[16]等利用盐酸溶解正极材料，PC-88A做萃取剂萃取钴离子，后续处理后得到了硫酸钴。该法的优点是得到的金属纯度高。缺点是萃取剂价格高，有毒性，对人身体有伤害，处理过程比较复杂。1.3.4电化学溶解法这种方法是将正极材料做阴极，铅做阳极，利用无机酸(硫酸或盐酸)与柠檬酸或双氧水的混合液做电解液，进行电解实验，析出钴等离子，再利用萃取剂萃取得到金属。常伟[17]等利用0.4mol/L硫酸与36g/L柠檬酸作为电解液，在25℃下，电解120min，钴浸出率达到90.85%，铝溶解率为5.8%。陆修远[18]等采取正交实验法，使用3mol/L硫酸与2.4mol/L双氧水，反应时间为20min，钴的浸出率高达99.6%。电化学溶解法比较简单易行，有价金属的浸出率较高，但电解过程中耗能较大，因此仍需继续改进电化学方法，使其适合大规模生产。电解过程中，发生的电解反应方程式为：阴极：LiCoO2+4H++e-=Li++Co2++2H2O2H++2e=H2(g)阳极：2H2O-4e-=O2(g)+4H+2废旧锂离子电池回收利用问题(1)废旧锂离子电池在拆解和破碎过程中，分离效果仍然不够理想。因此安全、有效地拆分和破碎废旧锂离子电池是废旧电池回收利用的前提条件。(2)目前废旧锂离子电池有价金属研究过程中，有价金属回收工艺中主要以湿法为主。该法使用酸碱等化学物质，会产生有害的废气、废液，对人和环境造成一定的危害，因此工艺过程中二次污染也是需要解决的重要问题。(3)在废旧锂离子电池有价金属回收过程中，多是以研究正极材料中有价金属回收为主。忽视了负极和电解液。尤其是电解液中多是由高浓度的有机溶剂、电解质锂盐、添加剂等原料组成的，这些物质有毒且污染环境，因此当前应当寻找这些材料的替代品，减少电解液对环境的危害。(4)现在研究多是以废旧锂离子电池中磷酸铁锂电池为主，对镍钴锰酸锂和磷酸亚铁锂等类型电池研究较少。因此，应该扩大研究范围，开发不同类型锂离子电池的回收工艺，使各类废旧锂离子电池有价金属均能实现高效回收利用。3结语综上所述，废旧锂离子电池的回收利用，仍处于实验室阶段，工业化的进程比较慢。废旧锂离子电池回收处理中仍存在着如何进行安全拆解、如何在避免二次污染情况下提高正极材料有价金属的回收率、如何绿色处理废旧电池中电解液、如何切实地提高回收过程的经济效益和改善环境效应等问题。因此，后续亟待加强锂离子电池回收处理和利用的研究，真正实现废旧电池的绿色回收和循环利用。