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　　解析锂离子电池三元材料的专利技术

　　为了解锂离子电池三元材料专利技术在世界范围以及中国的发展情况，以德温特世界专利索引数据库(DWPI)和中国专利文摘数据库(CNABS)的检索结果为基础，对三元材料专利申请量趋势、制备方法及技术功效、重要申请人、技术发展路线及三元材料核心专利做了详细分析。结果表明，三元正极材料在全球范围及中国的专利申请量持续增加，但国外来华申请量并没有明显增加;国内三元材料发展起步晚，基础和核心专利欠缺，与日韩企业还具有较大差距;在制备方法上的专利申请主要为共沉淀法和固相法;围绕三元材料的改性主要为提高电化学性能，但安全性和成本问题没有得到有效突破。基于上述分析，对我国在三元材料领域的专利布局提出一些参考建议。正极材料是锂离子电池中最为关键的材料，对锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性等有着重要影响。1990年Sony公司实现商品化锂离子电池采用的正极材料为层状钴酸锂，之后，层状镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂(即三元材料)、尖晶石锰酸锂以及橄榄石型磷酸铁锂都成为锂离子电池常用正极材料。1999年Liu[1]等人首先提出NCM比分别为721、622和523的不同组分的三元层状材料，2001年Ohzuku和Y.Makimura[2]首次提Ni:Co:Mn=1:1:1的三元材料(即Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2)材料。广义上，三元材料还包括镍钴铝系三元材料、多元层状材料等。三元材料由于其高能量密度可以更好地实现续航里程，在新能源汽车上得到很好应用，如美国特斯拉纯电动汽车成功使用日本松下制造的镍钴铝酸锂(NCA)电池体系。随着近年来全球新能源汽车的迅猛发展，三元材料的市场份额将逐渐增加。因此，了解三元材料的专利申请状况，对我国新能源汽车乃至可持续发展战略都具有十分重要的意义。本文基于德温特世界专利索引数据库(DWPI)和中国专利文摘数据库(CNABS)，对该领域的国内外专利情况进行检索和统计，并对该领域重要申请人的专利布局进行了分析，以希为我国专利申请人在该领域的专利布局提供参考。1专利申请发展趋势本文使用国家知识产权局专利检索与服务系统，检索截止日期为2016年3月18日，其中，申请量以“件”为单位进行统计，同族专利作为一项申请计入申请人的总申请量中。

　　将锂离子电池正极材料分为聚阴离子型、层状材料、尖晶石型、复合类型及其他类型等五大种类，其中层状材料又分为层状钴酸锂LCO、层状锰酸锂LMO、层状镍酸锂LNO、三元材料NCM及其他类型。在全球专利申请中，见图1，正极材料技术相关的专利申请为10005项。其中，3425项涉及层状正极材料，占比34%;在层状正极材料这一技术分支中，三元、LCO、LNO和LMO占申请量的比例分别为：三元39%、LCO18%、LNO14%、LMO10%，其余层状正极材料占比为19%。层状正极材料申请量在各类正极材料中申请量最多，三元材料又占据层状材料中的最多，由此来看，全球范围内，三元材料在锂离子电池正极材料占据重要角色。

　　图2给出了正极材料全球专利申请量随年份变化的趋势图，图3给出了层状材料中三元材料的专利申请量随年份变化趋势图，2013年之后由于部分专利尚未公开，统计数量略有下降。层状结构的正极材料的专利申请起步较早，也是最早商业化的锂离子电池正极材料，其在1983-1990年间，申请量稳步增长，随后迎来第一个快速增长期(1991-1997年)，持续到2008年，一直维持波动增长的状态;由于聚阴离子型正极材料如磷酸铁锂的较高放电比容量和好的循环性能，在便携式电子设备上的良好应用，从2005年左右开始，申请量开始迅速增长，并且在2008年左右开始超过层状正极材料;由于层状正极材料如三元材料的高放电容量等优势，可以更好地满足动力汽车的能量要求，因此，随着全球新能源汽车的迅猛发展，在之后的5年中(2009-2013年)，层状材料的年度申请量也出现迅猛增长的状态。三元材料的专利申请趋势与层状材料整体上基本一致，在1990-1999年处于缓慢起步阶段，在2000-2009年处于平稳增长期，在此期间专利申请量的幅度波动不大;在2009-2013年间，申请量出现了飞跃，进入快速发展阶段。

　　如图4，相对于全球三元材料的发展趋势，国内的专利申请起步较晚，在1996年才出现相关的专利申请，并且在1996-2008年期间发展相对缓慢，与全球专利的申请趋势相比，发展相对滞后。2009-2013年期间，由于磷酸铁锂的能量密度已经不能满足日渐发展的电动车的需求，受全球三元材料市场的影响，国内三元材料的专利申请量也飞速上升进入快速发展阶段。同时，我们也发现2009-2013年间，相比于国内申请量的大幅增加，国外来华的申请量并没有出现大幅度增加，其中可能与国外申请人在三元材料的安全性问题上还没有得到有效突破有关，因此，新的核心基础专利并没有出现，在中国相应的布局还没有完全展开。2013年之后由于部分专利尚未公开，统计数量略有下降.为进一步了解不同类型三元材料的专利申请状况，图5示出镍钴锰、镍钴铝、四元以上及其他类型三元材料的专利申请趋势图。明显看出，三元材料的研发重点仍主要集中在镍钴锰酸锂(NCM)材料上，其申请量远远超过其他类型的三元正极材料，并在2009年之后申请量出现了快速增长。由于电动汽车产业发展的需求，镍钴铝(NCA)三元材料在特斯拉上的应用，其在近几年的申请量也有所提升，但是申请量变化幅度仍然不大。2制备方法和技术功效分析三元材料的合成方法主要有共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法等。共沉淀法主要先合成镍钴锰氢氧化物前躯体或碳酸盐前驱体，然后与锂盐混合，采用高温固相煅烧合成最终产品，目前也是大规模生产优选的方法;固相法分为高温固相法和低热固相法[3]，高温固相法通常指在600℃以上的固相反应，低温固相法是指在室温或近室温的条件下固相化合物之间进行的化学反应;溶胶—凝胶法相比于高温固相法，具有反应温度低、反应物混合均匀等优点;喷雾热解法、模板法、溶液相法、溶剂热法和静电纺丝法等新型方法，目前大规模生产并不多，大都为小规模实验室制备。

　　图6为全球不同三元材料的制备方法的分布图，可以看出，目前三元材料的制备方法仍主要集中在共沉淀法、固相法、溶液相法、喷雾热解法等，其专利申请量分别为510件、235件、134件及60件，溶胶凝胶法也有一定的申请，专利申请量为53件，并且这几种方法制备的三元材料类型仍主要是NCM三元材料。除了上述五种方法之外，为了提高三元材料的性能、简化制备工艺，也出现了少量有关新兴方法的专利申请，如模板法、静电纺丝法、微波法等。目前，三元材料的主要存在的问题有以下几方面：(1)循环性能不高：主要由于随着Ni含量增加，在充放电过程中发生多次相变[3];(2)产气现象较严重，安全性不高：主要由于三元材料表面LiOH和Li2CO3的存在与电解液发生反应气体;(3)由于钴资源稀缺，价格居高不下，相对于锰酸锂和磷酸铁锂，三元材料成本较高;除了上述几个方面，还包括倍率性能和首次充放电性能不高等。目前，解决上述问题的主要手段有原子掺杂、表面包覆、与其他种类活性材料混用、改进制备方法等手段，本文重点关注原子掺杂、包覆、复合/混合这三类技术手段在三元材料改性上的专利申请情况。由于专利撰写中，循环性能、倍率性能和首次充放电性能等电化学性能通常一起出现，我们将改进三元材料的循环性能、倍率性能和首次充放电性能等统称为提高电化学性能进行统计。

　　从图7可以看出，在各功效中，提高电化学性能的专利申请量占绝对优势，这说明在目前三元材料的研发中，其主要着眼点为提高其电化学性能，三元材料以其能量密度大见长，各企业和研究机构致力于将其应用于动力电池的正极材料中，以此来替代磷酸铁锂正极材料，因而采用各种改性手段来提高其电化学性能也是目前专利申请的重点。由于动力电池的安全性至关重要，而针对三元材料的安全性的专利申请量较低，可见在提高安全性方面还没有得到有效的技术突破;在降低成本方面的专利申请量也较低，一方面由于收益问题，在回收领域，目前还没有申请人积极的投入，另一方面，涉及回收等方面的关键技术也没有得到有效突破;简化工艺方面的申请量也较少。在改性手段方面，掺杂和包覆的改性方法在三元材料的专利申请中占据绝对主流地位，将不同种类正极材料复合或混用以实现功能互补也有一定的申请量。

　　表1三元材料改性手段随年代变化的趋势Table1ApplicationtrendofmodificationmeansofNickelCobaltManganesebasedcathodematerial表1为三元材料改性手段随年代变化的趋势，从中可以看出，在各改性的技术手段中，均是随着年代的增加，专利申请量也有所增加，这说明随着时间的推移，企业和研发机构对三元材料的研究渐热，值得注意的是，在09-15年的7年间，提高三元材料的电化学性能，增长十分明显，这是因为，随着各地政府对新能源汽车的大力推广，众多企业和研发机构广泛涉足于动力电池的研发中，为了满足人们对更长续航里程的需求，三元材料便以其具有高能量密度脱颖而出。而与提高电化学性能的迅猛增长形成对比的是三元材料的安全性和降低成本等方面申请量增长较缓，在三元材料的研发投入明显增加且电池安全性十分重要的情况下，也充分说明三元材料的安全性问题和成本问题没有得到有效的突破。因而，在三元材料的未来使用中，安全性将会成为瓶颈，也是未来的研发重点。3三元材料技术专利申请人分析表2为三元材料全球和国内重要申请人及申请量排名，可以看出，三元材料全球申请量前十的申请人中有7位为国外申请人。其中日本占据五席，丰田申请量位列第一，这与丰田在动力汽车上的投入有关;韩国占据两席，分别为LG和三星。值得一提的是，国内申请人中江苏科捷以23件位列第四，且在国内申请人排名中位列第一。国内锂电巨头比亚迪在国内申请人中排名第2，申请量并不多，与其目前主要采用磷酸铁锂系动力电池有关，但比亚迪的三元材料也即将投入生产，三元材料的申请预计会逐渐增加。国内重要申请人中，高校院所江南大学、中南大学在三元材料上也具有一定的申请量。总体来看，国内三元材料申请比较分散，行业集中度差，并没有得到足够的发展，尤其是国内锂电龙头企业涉足较少，整体研究氛围不强，需要引起国内申请人的重视。

　　图8为三元材料全球申请量前十的申请人的年份申请量分布图。2014年之后由于部分专利申请尚未公开,因此,申请量有所下降。从图中可以看出，日本和韩国的企业，如丰田、三星、清美、三洋等早在2000年以前就有关于三元材料的相关研发，起步早，三星早在1997年就有关于三元材料的相关专利申请。并且随着年份的推进，丰田、LG、三星和ASAHI旭金属的申请量稳中有升，研发结构配置合理。具体来看，LG从2005年开始大规模的出现关于三元材料的专利申请，每年都有3-8项，说明其关于三元材料正在网络式布局，丰田在2005-2008年出现了三元材料的空窗期，但在2009年以后加大了关于三元材料的研发和生产力度，特别是在2014年关于三元材料的专利申请数量高达12件;清美和三洋则并没有明显的增长趋势;三菱则一度中断了三元材料方向的专利布局。这也从一定程度上反应出三元材料在日韩申请人中的重视度发生分歧，三元材料的发展前景具有一定的挑战性，也可能和个别企业的战略布局有关。相较于日韩企业，国内企业比亚迪在2002年才有关于三元材料的专利申请，科捷、江南大学在2010年以后才开始出现关于三元材料的专利申请，起步比日韩企业晚了近10年，因此，国内企业在三元材料上并没有掌握核心专利申请，且由于日韩企业、3M公司等国外重要申请人布局早，同时掌握核心专利，国内申请人在三元材料上的专利申请基本都是外围申请，且方法类专利申请偏多，造成国内申请人在三元材料上的竞争实力不强。但由于三元材料的高能量密度，相信未来在新能源汽车上的应用会越来越多，并且基于上述分析来看，三元材料的安全性、成本问题等存在较大的发展空间，国外申请人的布局并不完善，国内申请人若能在这些方面加大研发投入，尽早掌握核心专利，实现在三元材料上的赶超。4三元材料技术发展路线分析

　　图9是三元材料的技术发展路线图，以申请日(优先权日)为时间轴，显示了三元材料在主要制备方法、改性手段方面的技术发展路线。最早的三元材料是日本电池株式会社于1997年9月9日申请的NiCoAl三元材料，其采用共沉淀法制备。之后，日本中央电气工业株式会社于1999年11月5日申请了共沉淀法制备阳离子掺杂的NiCoMn三元材料。2001年美国IIionTechnology公司申请了且优先权日为2000年9月14日的采用固相法制备NiCoMn三元材料，从而使三元材料的制备方法从共沉淀法扩展到固相法。随后，开始出现原子掺杂改性三元材料的申请，如2000年12月11日申请的F原子掺杂改性，之后原子掺杂也发展迅速，成为改性三元材料的重要手段。2005年11月15日3M创新公司获得的优先权日为2001年4月27日的关于NiCoMn三元材料的授权的美国专利US6964828B2及其同族专利CN100403585C等，其主要限定了NiCoMn中Ni的含量，从而显著提高了三元材料的性能，成为三元材料的基础核心专利，至今制约着中国锂电行业内三元材料的发展。随后，不断出现新的合成方法如喷雾干燥法、溶胶-凝胶法等等;为了进一步提高三元材料的电化学性能、安全性能等等，针对三元材料的改性方面的专利申请也开始逐渐增加，如三星SDI申请的优先权日为2002年5月13日的采用磷酸铝包覆NiCoMn三元材料，大大提高其容量、循环寿命和热稳定性，打开了三元材料包覆改性的新路线，之后，金属氧化物如氧化铝、金属氟化物如氟化铝都成为包覆三元材料的常用手段;阳离子和阴离子掺杂也是用于改性三元材料的重要手段;2007年公开了韩国申请KR1020070049810A，则公开了梯度材料，即采用不同含量的三元材料形成核壳结构。总体来说，从2002-2014年，三元材料及多元材料的研究方法也是不断推陈出新，溶胶-凝胶法、溶液相法、磁场信号发生法、微波法、水热法、模板法、高压合成法、静电纺丝法等，将三元材料及多元材料的制备工艺推向一个新的台阶。同时，三元材料及多元材料的复合形式也不断多元化，从2002年至今，氟元素掺杂、硅元素掺杂、碳复合、核壳复合等，对于改善三元材料及多元材料的容量、倍率性能、循环性能、安全性能等起到了举足轻重的作用。此外，三元材料及多元材料的结构稳定性和安全性能在一定时期内都是限制其大规模生产的主要因素，解决上述技术问题也是我们今后不断努力的方向。5三元材料核心专利分析经过前述对于三元材料的系统分析可以发现，近几年国内外对于三元材料的研发投入均处于快速增长阶段。究其原因，是由于电动车产业的迅速发展，对动力电池的容量性能提出了更高的要求，虽然磷酸铁锂电池在循环稳定性及成本上有较高的优势，但其容量和能量密度却限制其进一步发展，相比磷酸铁锂，三元材料在此方面更胜一筹。因此，国内外更多的企业开始转向三元材料的研发。经前述分析可知,目前的研发仍主要集中在镍钴锰(NCM)，其次是镍钴铝(NCA)。由于国内三元材料起步较晚，与国外的技术水平仍有不小的差距。同时，规避知识产权壁垒也是要考虑的重要问题。纵观前述三元材料技术发展路线可知，三元材料的基础专利技术仍掌握在国外申请人手中。其中，美国的3M创新公司，作为国际顶尖的电池材料企业，基础研发实力雄厚。下面对三元材料相关核心专利进行详细介绍。(1)3M公司三元材料核心专利该专利系统的阐述了阴极组合物，以及含有这些组合物的锂离子电池，该电池具有高初始容量且在重复的充放电循环后有良好的容量保留。此外，所述阴极组合物在不当高温使用时不产生大量的热，因此改善了电池的安全性。特别是首次提出了组合物具有通式Li[NiyCo1-2yMny]O2，其中0.083该申请为PCT申请(WO02/089234A1)，进入了美国、日本、韩国、中国、欧洲、澳大利亚、奥地利等，同族申请共有26件，并在中国、日本、美国、欧洲等地获得专利权。3M和Umicore在2012年达成了战略合作协议,3M和Umicore将优先向对方提供专利授权和开展技术方面的合作，同时3M将退出正极材料生产而将其客户推荐到Umicore。除此之外，在动力电池三元化的大趋势下，包括LG、SK等国际锂电企业都开始从3M手中获取该核心专利的授权，加大三元正极材料的生产布局，如下表所示。其中，CN100403585C、US7078128B2、US6964828B2、US8241791B2及US8685565B2互为同族专利。

　　尽管3M公司并未涉足正极材料的生产，但却依靠技术研发和专利授权来实现企业发展的商业模式。对于国内市场而言，由于知识产权起步晚，还没有建立起较完善的知识产权保护机制，因此短期内出现3M这样的企业的可能性很低。但从上述授权许可信息分析来看，企业之间的专利授权许可、专利纠纷等会越发常态化，因此，国内企业不管采取专利授权许可还是采取绕道而行，加快专利布局都是持续发展的必要保障。(2)美国阿贡国家实验室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)三元材料核心专利ANL在2001年申请并于2004年获得授权的三元材料专利US6680143B2和US6677082B2。US6677082B2首次提出富锂的概念xLiMO2˙(1-x)Li2MˊO3,0德国巴斯夫与日本户田工业通过获得ANL的上述专利授权进行富锂锰基正极材料的商业开发。(3)巴斯夫与优美科的三元专利纠纷.2016年12月21日国际贸易委员会(ITC)作出终审裁决，裁定比利时优美科(Umicore)侵犯德国巴斯夫和美国阿贡国家实验室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)的专利权US6677082B2和US6680143B2。如上介绍，3M授权的数十家企业中，优美科是当前全球锂电正极材料老大而且经营状况颇佳，巴斯夫一直视优美科为直接竞争对手。如果诉讼成功，不仅为巴斯夫赢得巨大声誉，数额巨大的侵权赔偿也是主要原因。此次专利纠纷的核心在于优美科生产的三元材料具有两项结构而非单一相，因此侵犯ANL对三元材料的微观结构描述。优美科生产的三元材料主要为NMC333、NMC532和NMC622，而非富锂类三元材料。富锂类三元材料的微观结构非常复杂，目前还没有确切的定论，虽然优美科向ITC提供了相关材料的XRD和HRTEM照片以证明单相结构，但并没有被ITC采纳。ITC最终判决优美科侵犯了ANL的专利权。但目前产业上主要的商品化三元材料仍然是化学计量比的三元材料，富锂类三元材料在产业上并没有占据很大的空间。正极材料最为影响锂离子电池最重要的关键，肯定的是针对正极材料的专利纠纷也会越来越多，在此种背景下，国内企业积极重视正极材料的研发及知识产权的保护都是必不可少的。针对解决三元材料安全性问题，可重点关注包覆改性、离子掺杂等技术手段。若能在三元材料安全性上得到有效突破，将明显提升三元材料的核心竞争力。(2)空白领域发力，实现弯道超车。由于一些客观因素，我国与日、韩等锂电强国相比，虽然在专利申请数量上已呈现出赶超之势，但在核心技术的竞争中仍处于劣势，锂电池基础材料的核心专利大多被国外巨头掌握。针对上述现状，国内企业一方面应该继续加强研发投入，增强自身核心竞争力，同时也可另辟蹊径，在一些国外同行较少关注的细分领域进行布局。目前新能源汽车市场增长迅猛，国内外均面临着动力电池回收的现实问题，特别是可以通过回收稀缺资源钴从而降低三元材料的成本。从上文分析也可以看出，涉及三元材料成本降低的专利申请非常少，而且目前专门针对电池回收的企业几乎没有，相关技术非常欠缺，因此，这对国内企业来说，既是发展道路上的重大考验，也是一次可能实现“弯道超车”的难得机遇，使国内企业在未来的国际竞争中占得先机。(3)注重知识产权保护，提升专利申请质量分析国内三元材料的重要申请人江苏科捷可以发现，其涉及三元材料的专利申请多为方法类型权利要求，其保护范围偏窄，专利维权难度较大，且基本为国内申请。对此，国内申请人应当积极组件自己的专利团队，提升专利撰写水平，并积极进行专利布局，尤其是海外专利布局，为今后在国际市场上的发展打好基础。