三元正极材料结构设计的研究进展
锂离子电池用三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2(M为Mn或Al)具有比容量高、成本低等优点，已实现商业化应用。然而三元正极材料在安全性能、循环性能、储存性能、加工性能等方面仍存在不足，很多研究结果表明合理的结构设计是改善三元正极材料性能的有效手段。总结了三元正极材料结构设计的研究进展，并对其未来的应用前景进行了展望。近年来，我国新能源汽车产业发展迅猛，据中国汽车工业协会统计，2016年，我国新能源汽车销售量达到50.7万辆，比2015年增长53%。另外，国家新能源汽车“十三五”规划提出，到2020年全国电动汽车生产能力要达到200万辆，累计产销量将超过500万辆。动力电池作为电动汽车的心脏，至关重要，在我国新能源汽车发展规划和财政补贴方面均对动力电池能量密度提出了更高的要求。2017年2月20日工业和信息化部会同发展改革委、科技部、财政部等有关部门联合印发了《促进汽车动力电池产业发展行动方案》，该方案提出2020年新型锂离子动力电池单体比能量要超过300Wh/kg，系统比能量力争达到260Wh/kg。在国家新能源汽车推广应用的财政补贴政策中，将电动汽车补贴金额与续航里程、电池能量密度挂钩，能量密度越高，补贴也就越多。正极材料作为动力电池的核心原材料，直接影响动力电池的能量密度、安全性、循环寿命等性能。常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和三元材料LiNixCoyM1-x-yO2(M为Mn或Al)。其中，钴酸锂压实密度高、充放电电压高，但钴资源稀少、成本较高，在3C、无人机、航模等小型电池领域广泛应用。锰酸锂主要指尖晶石结构的LiMn2O4，其安全性好、价格低，但比容量低、高温下容量衰减严重。磷酸铁锂为橄榄石结构，其安全性和循环性能好、成本较低，但能量密度低、放电电压低(3.4V)、低温性能差。镍酸锂比容量高，但制备困难，安全性和循环寿命极差，无法商业化应用。三元材料具有比容量高、循环性能较好、原料成本较低等优点，但随着镍含量的提高，比容量升高的同时，循环性能和安全性能也相应的恶化。因此，虽然三元材料尤其是高镍三元材料的比容量高，但实际应用时仍存在诸多缺陷，如安全性能、循环性能、储存性能以及大电流充放电性能等。为了解决上述问题，文献报道的改进方法主要包括材料结构设计、优化制备工艺[8]、元素掺杂[9]、表面包覆[10]。其中，优化制备工艺、元素掺杂、表面包覆方面的研究进展综述较多，本文将重点对三元正极材料结构设计方面的研究进展进行综述。目前三元正极材料结构设计的改进方向主要包括：类单晶型结构、放射状结构、核壳结构和梯度材料结构等。1类单晶型结构三元正极材料结构设计,三元电池正极材料目前商业化的三元正极材料主要采用共沉淀-高温固相法来制备，首先通过共沉淀法制得前驱体，然后与锂盐混合烧结，最终制得相应的三元正极材料，其颗粒通常为若干几百纳米的一次粒子组成的微米级球形二次颗粒。该二次颗粒随着电池充放电次数的增加，尤其在高电压下，一次粒子之间的界面极易产生微裂纹或粉化，从而导致电池循环性能和安全性能恶化。通过将三元正极材料制备成类单晶型颗粒，可以大大提高材料的颗粒强度和压实密度，电池制作过程的加工性能好，辊压不发生变形或破碎，多次循环后，能够避免一次粒子界面粉化;同时单晶型三元正极材料比表面积小，可减少材料与电解液的接触面，降低电池充放电过程中的副反应，从而提高材料的电化学性能。沈恒冠等采用共沉淀-固相法制备了掺杂镁、铝的单晶型三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(如图1)，材料具有较好的α-NaFeO2层状结构，在3.0~4.4V电压充放电条件下，扣式电池0.1C首次放电比容量为186.7mAh/g，全电池1C条件下300周循环后容量保持率为98%，表现出优异的循环性能。唐盛贺等[14]制备了类单晶三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，材料具有较好的α-NaFeO2层状结构，制作的正极片在15Mpa压力下辊压，颗粒基本没有破损，而常规二次球颗粒材料破损严重。在3.0~4.2V充放电电压下，软包全电池0.2C首次放电比容量为162.2mAh/g，45℃高温、1C倍率下循环412周后，容量保持率仍有83.84%，而二次颗粒样品循环218周后，容量保持率已低于80%。2放射状结构三元正极材料结构设计,三元电池正极材料由若干一次粒子组成的二次颗粒结构的三元正极材料能够很好的继承前驱体内部结构的特征，因此，前驱体性能的好坏直接决定了正极材料的优劣。在前驱体合成过程中，采用不同的工艺条件，其结晶程度和内部结构是不同的，一次粒子生长的状态主要呈现为有序化、半有序化和无序化。一次粒子的晶粒取向程度对正极材料的电化学性能起到关键的作用，前驱体颗粒由内向外放射状生长，有利于烧结过程中锂盐在前驱体颗粒内的扩散，反应更加充分，制成的三元正极材料能够形成由内向外的锂离子扩散通道，这种放射状结构有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。Yang等采用共沉淀法合成了球形前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，通过控制前驱体合成过程的pH和氨含量，获得了颗粒由内向外放射状生长的前驱体，并且三元正极材料很好的继承了这种晶粒定向生长(如图2)，为锂离子扩散提供了快速隧道，并且有效地抑制了阳离子混排。在2.8~4.3V电压范围、5C大电流充放电条件下，扣式电池的可逆容量仍达到159mAh/g，0.5C循环50周的容量保持率仍有96%，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。3核壳结构三元正极材料结构设计,三元电池正极材料三元正极材料随着镍含量的提高，比容量逐渐升高，但循环性能和安全性能也相应的恶化，表面包覆可以有效改善高镍材料与电解液的反应活性，提升材料循环稳定性，但包覆材料通常为没有电化学活性的惰性材料，包覆层薄，材料性能改善不明显，包覆层过厚，材料的比容量损失较多。核壳结构三元正极材料克服了上述问题，通常由高比容量的内核与高稳定性的外壳组成，内核和外壳均具有电化学活性，兼具了比容量高与循环稳定性好等优点。Lee等采用共沉淀-高温固相法制备了核壳结构三元正极材料Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.8(Ni1/2Mn1/2)0.2]O2(如图3)，在3.0~4.5V电压范围、100mA/g电流密度下，扣式电池首次放电比容量约177mAh/g，充放电100周后容量保持率为98.8%;充电状态下的核壳结构材料进行DSC热分析，放热反应温度为272℃，表现出优异的循环性能和热稳定性。Shi等[18]制备的核壳结构三元正极材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.7(Ni0.45Co0.1Mn0.45)0.3]O2，具有较好的α-NaFeO2层状结构，在3.0~4.3V电压范围、18mA/g电流密度下，扣式电池首次放电比容量达到182.7mAh/g，采用170mA/g电流密度充放电200周的容量保持率为87.1%，而非核壳结构材料仅为77.5%;并且DSC热分析发现，核壳结构材料的放热反应温度比非核壳结构材料高3.1℃。Liao等[19]采用三段共沉淀法制备了核/双壳结构的球形[Ni0.9Co0.1]0.4[Ni0.7Co0.1Mn0.2]0.5[Ni0.5Co0.1Mn0.4]0.1(OH)2前驱体，然后将该前驱体与氢氧化锂混合烧结，制得平均组成为LiNi0.76Co0.1Mn0.14O2的三元正极材料，其具有高能量密度、较长的循环寿命。扣式电池在2.7~4.5V电压范围、1/3C倍率常温下，首次放电比容量达到185mAh/g，200周循环后容量保持率97.3%;全电池在2.5~4.4V电压范围、1/3C倍率电流下，500周长时间循环后容量保持率为89%。4梯度材料结构三元正极材料结构设计,三元电池正极材料三元正极材料结构设计,三元电池正极材料核壳结构三元正极材料的内核材料可以发挥高比能量性能，外壳材料可以提供结构稳定性和热稳定性，但是，当内核材料和外壳材料的成分和结构差异较大时，长时间充放电后核壳之间会产生空隙，内核逐渐失去锂离子迁移的通道，从而导致材料的比容量急剧降低[20]。为了解决内核和外壳界面的相容性问题，提出了具有浓度梯度壳结构材料和全浓度梯度结构材料。浓度梯度壳结构材料是保持内核结构不变，壳成分由内向外逐渐变化，从而降低由于内核和外壳成分差异大产生的影响。Sun等采用共沉淀-固相法合成了具有浓度梯度壳结构的三元正极材料LiNi0.67Co0.15Mn0.18O2(如图4)，以LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2为核，外壳由内向外，Ni含量逐渐下降，Mn含量逐渐升高，平均组成为LiNi0.57Co0.15Mn0.28O2。在3.0~4.4V电压范围、0.2C倍率55℃下，扣式电池首次放电比容量达到207mAh/g，50周循环后容量保持率为94.2%，比内核结构材料容量保持率高出14.8%。制作成叠片式电池，在3.0~4.2V电压范围、1C倍率电流下，400周长时间循环后容量保持率为93%，而内核结构材料143周循环后容量保持率仅有85%。全浓度梯度结构材料是在浓度梯度壳结构材料的基础上提出的，材料颗粒由内向外元素均呈逐渐连续降低或增加。Sun等对常规共沉淀法进行了改进，合成出了全浓度梯度的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.75Co0.10Mn0.15(OH)2，然后采用固相法制成了具有全浓度梯度结构的三元正极材料LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2，颗粒由中心向外，Ni含量逐渐下降，Mn含量逐渐升高(如图5)。在2.7~4.5V电压范围、0.2C倍率下，扣式电池首次放电比容量达到215.4mAh/g，库伦效率94.8%，100周循环后容量保持率约90%。制作成全电池，在3.0~4.2V电压范围、1C倍率常温下，1000周长时间循环后容量保持率仍在90%以上，显现出优异的循环性能。通过对4.3V充电状态下的材料进行DSC热分析，放热反应温度为257.2℃，表现出良好的热稳定性。Liang等[23]制备了具有全浓度梯度结构的三元正极材料LiNi0.7Co0.10Mn0.2O2，扣式电池在2.8~4.3V电压范围、1C倍率常温下，首次放电比容量达到179.1mAh/g，100周循环后容量保持率94%;60℃高温下首次放电比容量197.3mAh/g，100周循环后容量保持率仍达到94.3%，而元素均匀分布的LiNi0.7Co0.10Mn0.2O2仅有80.1%;10C大电流充放电测试，放电比容量仍可达156.4mAh/g。全浓度梯度结构的LiNi0.7Co0.10Mn0.2O2表现出了良好的循环性能、高温稳定性和高倍率性能。5结语近年来，三元正极材料逐渐向高比容量、高压实、高电压、低成本方向发展，在此过程中合理设计材料的结构至关重要，通过不同的结构设计可以有效解决相应问题。类单晶型结构能够提升正极材料的压实密度、颗粒强度、电压等;放射状结构能够提升正极材料的比容量和循环稳定性等;核壳结构和梯度材料结构非常适用于高镍三元材料，能够充分发挥正极材料的比容量，提升截止电压和循环稳定性等。所以，未来应该根据电池的使用要求，深入分析正极材料的性能特点，通过合理设计材料结构，结合三元正极材料的其他改性手段，开发综合性能优异的三元正极材料。
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