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　　磷酸铁锂正极材料的改性方法的相关研究

　　磷酸铁锂正极材料的理论比容量为170mA/g，电压平台为3.2V，具有原材料来源丰富、无毒、对环境友好、安全性高、比容量高、循环性能稳定、价格低廉等优点，被认为是锂离子动力电池理想的正极材料。但由于其本身结构的限制，导致以LiFePO4为正极材料的锂离子电池导电率差、锂离子扩散速率慢，在低温条件下放电性能较差，这些都制约了LiFePO4正极材料的大规模工业化生产。

　　磷酸铁锂的基本结构

　　磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构，pnma空间群，如图1所示。LiFePO4结构在c轴方向上是链式的，1个PO4四面体与1个FeO6八面体、2个LiO6八面体共边，由此形成三维空间网状结构。

　　从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外，共顶点的FeO6八面体具有相对较低的电子传导率。这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大。

　　图1LiFePO4晶体结构示意图

　　磷酸铁锂材料的改性

　　由于磷酸铁锂正极材料本身较差的导电率和较低的锂离子扩散系数，国内外研究者在这些方面进行了大量的研究，也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在3个方面：掺杂法、包覆法和材料纳米化。

　　1掺杂法

　　主要是指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂一些导电性好的金属离子，改变晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率，进而达到提高LiFePO4材料性能的目的。目前，掺杂的金属离子主要有Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+、La2+、V3+、Mg2+等。掺杂量的多少比较重要，过量的掺杂会导致材料内部结构改变，从而使材料性能改变。

　　掺杂改性方面存在的不足：离子掺杂改进材料的导电率和锂离子扩散速率方面仍存在分歧，掺杂金属离子是否可以改善磷酸铁锂材料的电导率的问题尚存在争议。

　　2碳包覆法

　　表面碳包覆是用于提高LiFePO4的比容量、倍率性能和循环性能的最重要的技术之一。

　　常见的碳包覆方法有两种：

　　(1)一种是将碳粉按照一定的比例加入到原料中，混合均匀后，在高温还原气氛下进行反应;

　　(2)另一种是在LiFePO4的前驱体中添加有机化合物，在高温还原气氛下反应，使有机物热解生成碳，在形成LiFePO4的同时，在其表面形成碳包覆。通常，选取的有机物只含有碳、氢、氧三种元素，以保证没有其他杂质原子混入。

　　碳包覆的主要作用：

　　抑制LiFePO4晶粒的长大，增大比表面积;

　　增强粒子间和表面电子的导电率，减少电池极化的发生;

　　起到还原剂的作用，避免Fe的生成，提高产品纯度;

　　充当成核剂，减小产物的粒径;

　　吸附并保持电解液的稳定。