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　　笔直甲醇燃料动力锂电池空气阴极的研究

　　笔直甲醇燃料动力锂电池(DMFC)是一种将储存在燃料甲醇溶液和氧化剂(氧气或空气)中的化学能笔直转化为电能的发电装置,其显著优势是:甲醇燃料来源丰富,成本低廉,能密度较高,电池工作时燃料笔直进料,无需重整解决,结构简单,应和时间短,操作方便,易携带和储存,是便携式电子设备、移动电话、摄像机和电动汽车理想的动力源,被认为是最有可能实现商业化使用的电池,从而受到了极大关注。

　　依据DMFC工作原理,水在空气阴极生成,其反应式为:

　　倘若空气阴极一侧生成的水和阳极甲醇溶液通过Nafion膜扩散到阴极上的水不足以弥补阴极中大量空气带出去的水分时,阴极水平衡就会被破坏,造成空气电极一侧质子交换膜失水变干,引起电池内阻大幅度上升、电池性能迅速下降,最后致使电池难以正常运行。为此,着重研究了常温常压条件下,以甲醇液体作阳极燃料、以空气为氧化剂,不同运行工艺参数,如空气增湿、空气流量以及空气增湿温度对笔直甲醇燃料动力锂电池电化学性能的影响。

　　1.实验部分

　　1.1试剂、材料和仪器

　　阳极和阴极催化剂分别为英国JohnsonMattheyCo.加工的pt-Ru/C(质量分数为90%)和pt/C(质量分数为40%),美国杜邦公司加工的Nafion117膜和质量分数为10%的Nafion溶液,日本Toray公司加工的碳纸,质量分数为60%的pTFE溶液,碳黑(VulcanXC-72),异丙醇(化学试剂),饱和甘汞电极,bT01-100型蠕动泵,LZb型液体转子流动计,XMTb型数显温控恒温箱,REX-C700型数控加热器,ACO-318型空气泵以及VMp2型电化学综合探测仪(美国普林斯顿公司)。

　　1.2流场板的制作

　　阴、阳极流场板均采用石墨板,其流场尺寸为20mm×25mm。利用流场雕刻设备在石墨板上制作单通道蛇形流场及密封槽,其中单通道蛇形流场槽深、槽宽和脊宽均为1mm。密封材料为硅胶树脂或玻璃胶等。

　　1.3膜电极(MEA)的制备

　　1)Nafion117膜的预解决:在体积分数为3%的双氧水溶液中煮沸0.5h后,取出,用去离子水冲洗3次,放入2mol/L的硫酸溶液中煮沸1h,使其质子化,接着用去离子水冲洗数次后留在去离子水中备用。

　　2)扩散层的制备:取一定量的pTFE乳液、碳黑、Nafion溶液和异丙醇水溶液混合后通过超声波解决30min,然后滴涂在2块面积为20mm×25mm的碳纸上,凉干备用。

　　3)催化层的制备:取一定量pt-Ru/C和pt/C分别加入一定比例的Nafion溶液和异丙醇水溶液,超声波解决200次,然后涂覆于事先已经解决好的扩散层上,并在真空干燥箱中干燥12h。

　　4)MEA的热压成型:将上述2块含有扩散层和催化层的碳纸分别置于解决过的Nafion117膜两侧,在135℃和1Mpa条件下,热压3min后得到一个由甲醇电极、空气电极和电解质膜组成的MEA。

　　1.4单电池的组装和性能探测

　　将上述MEA放入2块自制的、有效面积为5cm2的石墨流场板中,两侧分别加上集流板、绝缘片和端板,夹紧密封,组装成单电池。电池用热棒加热,热电偶测温。其性能在电化学综合探测系统VMp2(princetonAppliedReseach)上测量。反应物为甲醇和空气,反应条件为常温、常压。

　　2.结果与讨论

　　2.1单电池性能

　　图1为活化后的DMFC膜电极的V-I曲线和功率密度曲线。活化实验条件:膜电极放入电池探测装置中,阳极通甲醇溶液,接着停止蠕动泵运转,让静止甲醇溶液缓慢扩散;阴极利用空气自然扩散,然后在35℃下,小电流密度放电运转9h。其性能探测实验条件为:低温、常压,甲醇浓度1.5mol/L,电池温度35℃,甲醇流速2.5mL/min,阴极为自然空气进料。

　　阴极空气由小型空气泵输送,经过空气流量计,进入第1个增湿器。当空气增湿以后,接着进入第2个增湿器,最后进入电池阴极,其中2个增湿器的温度均由恒温水浴槽控制。第1个增湿器紧要起空气增湿和温控用途,第2个增湿器紧要是为了戒备增湿空气把水带入电池阴极,造成水淹阴极,影响电池性能,起缓冲和温控用途。从图1看出,当单电池的输出电压为0.277V时,其输出电流密度和峰值功率密度分别达到142.6mA/cm2,39.5mW/cm2。

　　2.2空气增湿对电池性能的影响

　　图2为空气增湿对电池性能的影响。可以看出,阴极空气增湿对电池的稳态电流-电压极化曲线有显著影响。阴极空气经过增湿以后的电池性能分明要好于未增湿的,紧要原由在于空气阴极的水平衡失衡而导致膜的质子传输困难,电池性能下降。倘若空气阴极一侧生成的水和阳极甲醇溶液通过Nafion膜扩散到阴极上的水不足以弥补阴极中大量空气带出去的水分时,阴极水平衡就会被破坏,造成空气电极一侧质子交换膜失水变干,引起膜的质子传输困难和膜电极结构变化(如膜失水收缩会造成催化层和膜的接触松动等),导致电池性能下降。

　　2.3空气增湿温度对电池性能的影响

　　图3示出了不同空气增湿温度对电池V-I曲线的影响,图4示出了空气增湿温度对电池功率密度曲线的影响。由于DMFC使用的是甲醇溶液,相有关pEMFC而言,能够更好地保持Na-fion117膜水平衡和提高膜的导电率。有关阴极空气增湿温度对电池性能影响的文献报道并不多,实验中发现,空气增湿温度对电池性能有着较大的影响。

　　图3,4声明,随着空气增湿温度的提高,电池性能提高幅度较大。在其他工艺参数相同条件下,当空气增湿温度为30℃时,电池开路电压为0.581V,电池峰值功率为10.319mW/cm2;而当空气增湿温度提高到60℃时,电池开路电压为0.721V,电池峰值功率可以达到12.869mW/cm2。增湿温度的提高,一方面使电池温度上升,加快了阴极电化学反应的速率;另一方面也使空气获得了较多的水分,从而弥补了空气带出电池外的水分损失,在一定程度上保证了膜电极的水平衡,戒备了Nafion117膜因水分损失过多而造成的膜干涸以及膜电阻急剧上升。同时,实验还声明,空气增湿温度过高,引起空气湿度过大,带入的水分过多,以及电池在较大电流密度放电情况下,阴极反应产物水会大量新增,致使空气来不及把阴极的水分吹扫和排出,极易在阴极流场造成“电极水淹”现象,导致电池性能下降。因此,空气增湿温度一般控制在40~60℃之间为宜。

　　2.4空气流量对电池性能的影响

　　图5出示了400,670,1000mL/min空气流量对电池性能的影响。可以看出,空气流量为670mL/min时,电池性能最好。空气流量太低阴极反应物氧气浓度降低,电池性能下降;空气流量过高,虽然会提高阴极反应物氧气的量,但是在氧气足够满足阴极反应的情况下,仅新增氧气并不有利于电池性能的提高,相反还会引起阴极的水被大量带走,导致阴极水平衡失衡,膜电极内阻上升,电池性能下降。

　　3.结论

　　分别以pt-Ru/C和pt/C为阳极和阴极催化剂自制膜电极,组装了DMFC单电池以及探测系统。利用稳态电流-电压极化曲线法,研究了空气增湿、空气增湿温度以及空气流量对DMFC电化学性能的影响。研究结果声明,空气增湿的电池性能分明好于未空气增湿的电池性能,空气增湿温度和空气流量的最佳运行工艺参数分别为40~60℃和670mL/min。在35℃和常压条件下,当DMFC输出电压为0.277V时,其输出电流密度和峰值功率密度分别可以达到142.6mA/cm2和39.5mW/cm2。